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低GWP值的制冷剂方案

2023-08-09 10:47:43

       在这里,我们将持续为您更新制冷剂替代相关内容。包括重点的新型制冷剂的介绍,全球各区域相关的重要政策和法规以及不同应用的制冷剂发展趋势。当然还有很重点的一点,三花面对低GWP的要求提供的解决方案。

一、重点的新型制冷剂的介绍

1.1制冷剂R32

由大金研发,主要用于替代空调和热泵领域的R22和R410A制冷剂,R32较R22可以提升约10% 能效,较R410A的GWP值,R32是其1/3。

在此之前,制冷剂在可燃性方面非黑即白,即不可燃和易燃易爆,R32在此之前属于易燃易爆,通过修订标准,A2L即弱可燃制冷剂诞生,R32位列其中。为了推广R32, 大金于2011年起逐步开放相关专利。

1.2 制冷剂R454B

由科慕(前身为杜邦)研发,与R32一样,R454B 也是一种弱可燃制冷剂,由 68.9% 的R32 和 31.1% 的1234yf 混合而成。它的 GWP 为 466。R454B与现有的R410A设备设计更加兼容,需要更少或类似的制冷剂充注量。目前在中高温应用领域形成两大阵营,以大金主推的R32和开利等主推的R454B。

1.3 制冷剂R290(丙烷)

属于自然工质,具有较好的热力学特性,较R22可以提升约10% 能效。GWP值为3.3,是一种可以从液化气中直接获得的天然碳氢制冷剂。缺点是易燃易爆,目前各国法规对于R290的充注量均有明确的限定。冰箱采用的R600a与R290同属于自然工质,也存在易燃易爆的问题,由于冰箱灌注量较小从而消除了危险隐患,但空调的功率普遍较大,如何从技术上解决这一问题,仍需要企业的探索。另一方面,R290单位容积制冷量小,压力敏感性大,因此压缩机及换热器成本高于R410A系统,空调总成本高于R410A,在中国市场推广仍动力不足。

1.4 制冷剂R744(即CO2

属于自然工质,GWP值为1,CO2在制热水方面有较好的优势,在制冷方面能效受制于环境温度。CO2可以在亚临界或者跨临界运行,CO2亚临界系统通常采用复叠系统,CO2作为低压侧冷媒,带来的结果是GWP值仍然较高,系统复杂,但是在此之前这是高环温地区使用CO2的唯一选择,CO2在跨临界范围内运行的能效受制于环境温度,外界环境温度升高,大量的闪发气体产生将降低能效,当然技术在不断进步,目前的主流解决方案是采用喷射器和平行压缩机技术。

超高的压力带来的是零部件成本的居高不大,这很大程度上限制了CO2在全球范围内的推广。由于欧洲国家激进的HFC淘汰目标,已经没有更好的选择,且从全生命周期回报率来看,CO2已经能够胜过HFC,且HFC制冷剂的价格越来越高。因此CO2在欧洲已经得到了普遍的应用。

商超作为相对较小的系统,跨临界应用的零部件易于获取。但是工业应用上由于系统较大,大口径的零部件较少,受制于成本,工业应用还是以复叠系统为主,但是近年来跨临界的大口径的零部件在不断推出,有利于工业上应用CO2跨临界系统。

1.5 制冷剂R717(NH3)

NH3氨作为制冷剂已有百年之久,因为它具有良好的热力性质,价格便宜,容易得到,所以至今仍被普遍使用,主要用于工业制冷领域,单独使用或者与CO2复叠。

氨有强烈的臭味,有较大的毒性,若空气中含有氨的容积浓度达到0.5%-0.6%,即能使人中毒,若浓度达到11%~14%时,遇明火可点燃,当浓度超过16%时会引起爆炸。

      氨以任何比例溶于水,在低温下不会产生冰堵。但氨很难溶于油,因此在氨制冷系统的换热器表面易产生油膜而影响换热效果。但是氨与油的密度不同,油在容器内会积存在下部,因此也容易进行分离。

氨对钢铁不腐蚀,但氨中含有水份时会腐蚀锌、铜及铜合金(磷青铜除外)。所以氨制冷设备不采用铜及铜合金,有利于铝和不锈钢换热器应用。

在欧美大型冷库和工业制冷领域,氨占据主导地位,在中国氨的使用仍然受到了一定的限制。

氨系统多采用泵循环超倍供液(能效远高于直接膨胀系统),充注量少则几十吨,多则上百吨,如何减少氨的充注量是时下的重要课题。

1.6 制冷剂HFOs

常见的为R152a, R1234yf和R1234ze(E)。其中R152a含有一定的氟,且易燃,很少被单独使用,但在混合制冷剂中经常被使用。

R1234yf是由美国霍尼韦尔(Honeywell)和杜邦(DuPont)两家公司合作开发。R1234yf作为单一工质制冷剂,具有优异的环境参数,GWP=4,ODP=0,而且其系统性能优于R134a。R1234yf被认为较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品,在全球已被汽车生产商所接受。尽管美国采暖、制冷与空调工程师学会(ASHRAE)认为R1234yf是轻微可燃的(A2L 制冷剂),但汽车工程师协会(SAE)多年的测试都表明在汽车空调系统的环境下它不会被点燃。

R1234ze的GWP为6,虽然也属于 A2L 制冷剂,但实际只在30℃ 以上时才可燃。

因此欧盟标准 EN 378 没有将 R1234ze 认定为危险物质,而是作为 PED 第 2 组流体。意味着公称直径 100mm 以下的管道和零部件都不需要材料追溯,而其他可燃性制冷剂要求达到 25mm 就必须做材料追溯。

R1234ze体积制冷量比R134a或R1234yf低20%以上,但是价格比R1234yf便宜。沸腾点(-19)在很大程度上限制了它在较低蒸发温度下的应用。因此它最好用于液体冷却器和高蒸发温度应用,被认为更适合用于螺杆和离心式冷水机组中替代现在使用的R134a。

但是近年来有研究指出,因HFOs中含有PFAS即全氟烃基磺酸(一种会致癌的有毒化学物质), 且PFAS不易分解,可能会在环境和人类身体中积累,欧盟国家正讨论从2025年起在REACH法规上禁用FPAS(HFOs将受其影响)。

1.7 其他混合制冷剂

一般由2种或者多种制冷剂按不同的比较混合而成,包括R448A, R449A, R452A, R513a, R454B,R454C和R455A等。混合物中大多含有R32,HFOs或者HFC制冷剂,最终的可燃性和GWP值由组成物的比例决定。R32或HFOs的比例越大,GWP可能越低,单位容积制冷量更大,排气温度更高,但是可燃性可能越高。比如R454B 是一种低可燃性 A2L 制冷剂混合物,由 68.9% R32 和 31.1% R1234yf 混合而成。它的 GWP 为 466。

行业面临的最大挑战之一是开发一种不可燃的 R410A 低 GWP 替代制冷剂。如果欧盟公布HFOs禁令,包含HFOs的混合制冷剂也将同时被禁用。最终自然工质R290和R744将成为主流。

 

二、制冷剂相关的重要政策和法规

2.1《蒙特利尔议定书》

联合国为了避免工业产品中的氟氯碳化物对地球臭氧层继续造成恶化及损害,承续1985年保护臭氧层维也纳公约的大原则,于1987年9月16日邀请所属26个会员国在加拿大蒙特利尔所签署的环境保护公约。该公约自1989年1月1日起生效。

2.2《京都议议书》

1997年在日本京都联合国气候变化框架公约参加国三次会议制定。其目标是“将大气中的温室气体含量稳定在一个适当的水平,进而防止剧烈的气候改变对人类造成伤害”。

2.3《基加利修正案》

2016年10月15日,在卢旺达首都基加利市举行的《蒙特利尔议定书》第28次缔约方大会上,《基加利修正案》通过,将氢氟碳化物(HFCs)纳入《蒙特利尔议定书》管控范围。HFCs是消耗臭氧层物质(ODS)的常用替代品,虽然本身不是ODS,但HFCs是温室气体,具有高全球升温潜能值(GWP)。基加利修正案为发达国家和发展中国家分别制定了削减时间表。

2021年6月17日,中国常驻联合国代表团向联合国秘书长交存了中国政府接受《〈蒙特利尔议定书〉基加利修正案》的接受书。该修正案将于2021年9月15日对中国生效。

美国于2020年通过了《美国创新与竞争法案》(AIM),实际上是以基加利修正案的要求规定了到2036年美国的减排计划;2022年9月,美国参议院批准了基加利修正案,并于10月31日正式加入《基加利修正案》,美国在CO2减排上正式参与到国际合作中。

总的来说,《蒙特利尔议定书》限制了高ODP的制冷剂,《京都议议书》限制了高GWP的制冷剂,而《基加利修正案》则给出了明确的时间表。

注:

Non A5-1(非 A5,提前开始):包含大多数非第 5 条款国家(发达国家),如:美国、日本、欧盟各国、澳大利亚等;

Non A5-2(非 A5,较后开始):俄罗斯、白俄罗斯、哈萨克斯坦、塔吉克斯坦、乌兹别克斯坦;

A5-1(A5第一组国家):大多数第5条款国家,如:中国、韩国、泰国、巴西等。

A5-2(A5第二组国家):巴林、印度、伊朗、伊拉克、科威特、阿曼、巴基斯坦、卡塔尔、沙特阿拉伯、阿联酋。

2.4 欧盟F-Gas Regulation (欧盟含氟气体法规)

该法规代表了欧盟相对于《基加利修正案》更加激进的削减计划,从2015 年 1 月 1 日开始实施。此法规通过高 GWP 制冷剂相关的配额系统和行业禁令,在 2015-2030 年逐渐削减 HFC 制冷剂的使用。2030 年的目标为基准水平的 21%。作为逐步削减计划的补充,针对新设备和使用高 GWP 制冷剂的检修设备制定了禁用规定。

点击查看大图

欧盟2022/4/5提出立法建议以更新2015年发布的F-Gas法规(Regulation (EU) No 517/2014),新的意见稿(如下表)正在欧盟议会和欧盟委员会讨论。

空调热泵行业GWP小于150的常用冷媒仅有R290(3.3)和R454C(148),R454C因为价格偏高(含有78.5%的HFO-1234yf),且GWP接近限值,竞争力较低,而R290可以一步到位解决GWP限值问题,且能效高,符合欧盟节能减排的长期要求,因此成为主流方案。

欧洲企业正推动欧盟2030年全系统GWP限值150。

冷冻冷藏行业GWP小于150的常用冷媒有两款R744(1)和R290(3.3),根据行业调研情况,此两款冷媒将长期处于双足鼎立状态。

2.5 美国SNAP

1989年美国环境保护局 (EPA) 制定了重要新型替代品政策 (SNAP) 项目,作为实施淘汰具有臭氧消耗潜能值 (ODP) 物质的一个工具。SNAP 计划的最初目的是在淘汰臭氧破坏物质的过程中实现安全和平稳过渡。SNAP 机制是接受或最终禁止在某些应用使用特定制冷剂。但在 2014 年到 2016 年间,它也用于禁用某些已被接受的高 GWP HFC。

2017 年 8 月,美国最高法院否决了 HFC 的禁用法规。2018 年 7 月,据说美国有 11 个州对环保署“有效废除”禁止使用 HFC 制冷剂的法规提起了诉讼。

2020年:AIM法案已纳入2021年《综合拨款法案》,要求在2036年将美国氢氟碳化物的生产和消费减少85%。

2021年4月美国EPA发布SNAP23新版,列出R448A, R449A and R449B为可接受制冷剂,用于零售食品制冷设备; 列出R452B, R454A, R454B, R454C和R457A 是可接受的用于家用、轻商制冷空调新设备;以及R32为可接受,用于家用、轻商制冷空调新设备(R32之前是可接受,但仅用于整体式的房间空调器)。

总体来说,在美国市场,由于联邦路线不明,各州独立计划,而加州正引领全美。拜登政府上台后,重新恢复了气候变化的政策,以期引领相关战略。

加州空气资源委员会 (CARB) 已经提前实施了早期削减 HFC 的雄心勃勃的计划,法规将在2025年1月1日起全面禁用GWP高于750的制冷剂。更多州正在紧随其后。

2022年:佛罗里达州,俄勒冈州,北卡罗来纳州和华盛顿州等已经更新了他们的建筑规范,允许在大型空调和热泵中使用A2L制冷剂。在美国各州通常采用(ICC)和国际管道或者机械官员协会(IAPMO),ICC已经更新了其使用A2L制冷剂的标准(在2024年版中),而IAPMO尚未最终确定其标准。

2022:环境保护署(EPA)已经批准了AHRI联合23家空调及部件厂家的请愿,该请愿要求从2025年1月1日起在新的住宅和商业空调设备实施GWP750的限制,VRF系统制造商必须在2026年之前遵守新限制。即:R410A在2025年开始禁用。

UL60335-2-40已经完成第三版更新,将A2L制冷剂的安全评估纳入标准中。

2.6 中国的HCFC和HFC削减计划

中国于 2019 年 6 月印发了《绿色高效制冷行动方案》,指出 HFC 的削减将遵照 2016 年 10 月一致同意的《蒙特尔议定书》计划。HCFC 淘汰和 HFC 削减的总体计划参见下图。

2.7 日本的HFC削减计划

日本于2014 年实施了一个综合项目以降低 HFC 的排放。该项目是一种周期循环方法,用于降低所用HFC的GWP,并减少现场(维修和回收)和全生命周期的系统泄漏。该系统不像美国或欧盟那样直接禁止使用或分配特定的限额。而是针对特定应用来规定GWP目标值并结合标识管理。

    日本高压气体协会认证KHK,对微可燃制冷剂进行了大量研究,对空调系统采用微可燃和可燃制冷剂也提出了新的要求。

 

三、不同应用的制冷剂发展趋势

3.1家用空调和热泵

过去普遍使用的是R22和R410A,目前R32的使用比例逐年上升,由于房间器的充注量较小,使用()可燃的制冷剂的风险可控。

提高家用空调、热泵和除湿机中丙烷(R290)和其他可燃制冷剂充注量限定值的产品安全标准IEC 60336-2-40的7.0版本(IEC 60335-2-40 ED7),已在国际电工委员会(IEC)获得一致通过。R290分体空调最高充注量提升至988克。

在此之间单回路的充注量上限已经从150g提升至500g。此外,IEC 60335-2-40 ED7也适用于独立窗机,但对于该类型产品,需要一些更“精心的设计”,以防止室外部件中充注的可燃制冷剂泄漏到房间内。

以前R290仅仅可用于2HP以内的空调挂机,如今可以覆盖全系列挂机,理论上甚至可以应用到空调柜机上。但是,由于R290系统成本较高,代替R32的商业可行性较低,只能寄希望于法规的推动。

三花的解决方案:微通道换热器可有效降低R290充注量,因此是R290应用的最佳选择。此外,制冷剂泄漏检测的传感器和专用控制器是R290应用的必需品。

3.2 单元机、多联机和水地源热泵

美国家用空调多为户式单元机形式,过去普遍使用的是R22、R407C和R410A,目前R32和R454B成为两大选择。美国空调市场从2025年起将切换至以上两类A2L制冷剂。Daikin和Goodman确定用R32, 其他品牌确定主要为R454B, 少部分机型可能会用R32或者R454C。

UL60335-2-40最新版要求一旦A2L冷媒泄漏时需要有保护措施,三花正提供A2L冷媒泄漏传感器和Mitigation控制板作为解决方案。且UL标准中可能要求分体机配备安全截断阀(isolation valve)

日本冷冻空调工业会于2017年8月发布了JRAGL-16微燃性冷媒使用标准。要求从2025年起R32冷媒在商用空调(以多联机为主)中使用必须配备安全切断阀,以防冷媒泄漏发生安全事故。三花的方案是采用步进电机驱动的电动球阀EBV,目前该方案已经被市场广泛地采纳。

美国水地源热泵是一种Water To Air的制冷空调设备,目前各家已经在研讨R454B的机型,为了减少A2L制冷剂的充注量,换热器技术有望刷新。其中与室外侧地热换热部分原来大多使套管换热器,后续可以使用板式换热器(BPHE),而与室内侧换热部分可以使用微通道换热器(MCHE),制冷时作为蒸发器,制热时作为冷凝器,不存在需要化霜的问题。。

3.3 屋顶式空调

以美国市场为主,过去普遍使用的是R22和R410A,以R32和R454B作为替代方案。形式与美式单元机比较接近,Daikin和Goodman确定用R32, 其他品牌确定主要为R454B, 少部分机型可能会用R32或者R454C。

3.4 涡旋冷/水机组

过去普遍使用的是R22和R410A,目前欧美市场主要替代冷媒为R32以及R454B。欧洲市场针对R32冷水机组(或热泵)提出的设计压力为49bar(原来R410A时为45bar), 低温制热应用时排气温度达到160摄氏度,要求排气侧的零件满足长期150摄氏度,短期160摄氏度。

三花已经专门开发了耐高温的滑块应用于四通换向阀。其他的产品均有排气侧的专属应对方案,HDF电磁阀、RBV球阀、CCV单向阀均可满足高温和高压要求。在其他的系统位置,没有高温要求,但是仍然需要满足49bar的设计压力。

3.5 螺杆和离心式冷水机组

过去普遍使用的是R134a和R123,在螺杆机上,目前的R134a替代方案为R1234ze和R513A。在离心机上,R123的替代方案为R1233zd

R1234ze虽然属于A2L制冷剂,但实际只在30℃ 以上时才可燃。因此标准 EN 378 没有将 R1234ze 认定为危险物质,而是作为 PED 第 2 组流体。意味着公称直径 100mm 以下的管道和零部件都不需要材料追溯,而其他可燃性制冷剂要求达到 25mm 就必须做材料追溯,这一点对于管径的螺杆和离心机组尤为关键。但是如果欧盟2025年禁用HFOs的话,暂时还没有好的替代方案出现。

3.6 热泵热水器

过去普遍采用R134a, 欧洲市场目前主要为R513AR290的尝试,三花正为行业提供微通道的蒸发器(室内安装机型)、扁管换热器(加热水箱)、RFGC不锈钢全焊接型热力膨胀阀和压力开关等产品。
   
日本市场主要为CO2, 通过政府补贴的形式已经应用多年,采用CO2跨临界系统,最高工作压力达150bar,最高工作压差达100bar, 三花DPF(R)系列电子膨胀阀是广受欢迎的方案。

3.7热泵采暖

过去主要为R410A, 欧洲市场主流品牌都已经将研发精力聚焦在R290,虽然R32在2027年才会被禁用,但是大部分欧洲品牌选择一步到位,R290可以一步到位解决GWP限值问题,且能效高,符合欧盟节能减排的长期要求,因此成为主流方案。

欧洲整机厂不再布局R32冷媒的新品开发,R32机型将主要由海外代工(中国韩国等)。部分欧洲厂家在R290法规明确之前,选择了以R454C作为过渡方案的路线,R454C由于GWP低于150,也成为了一个可能的选项,但是成本相对偏高。

三花的方案:针对欧洲R290热泵,三花已经投入专门的防爆性能测试台的建设,专注于R290板换性能的优化。三花先途电子的SD2系列变频驱动器已经拥有完善的产品线,产品符合EN60335-1(驱动器相关)、EN60335-2-34(压缩机相关)和EN60335-2-40(空调,热泵相关)标准,能够适用于A3制冷剂。

从阀体角度,带电产品需要满足EN60335-2-24(其中22.110条款),EN60335-2-89(其中22.109条款)和EN60335-2-24(其中22.116,22.117条款和附录BB), 以及通过加强版的850oC灼热丝测试, 另外表面温度无论在何种情况下都至少低于A2L/A3制冷剂燃烧点100度以下。目前四通阀、电磁阀、电子膨胀阀、压力变送器和压力开关均以取得相关的第三方认证(TUV)。

3.8 轻商制冷设备

包括冷柜、商用制冰机、冰淇淋机、厨房冰箱等,一般为自携式设备且制冷量不大,过去普遍采用R134a, R22和R404A,无疑未来R290将主导应用。在欧洲市场,R290的充注限定已经提高到500g,系统的优化不必采用多个150g的系统,系统设计更加灵活便利。

中国市场在HCFC的替代过程的过渡阶段部分采用R410A(高温应用时有一定的能效提升),采用R290的趋势尚未形成,也缺少大排量的R290压缩机,因此轻商制冷设备尚无超过150g的设备。

三花方案:微通道冷凝器,热力膨胀阀RFGB和RFGC系列,干燥过滤器也需要更小的容积以减少充注量,DTG-M02系列专为小型的R290制冷设备而开发。

请注意也有一些相对制冷量较大的自携式的制冷设备(5-10KW),无法使用R290(充注量超过单回路500g), 暂时会考虑采用R454C(GWP=148)或R455A(GWP=148),这两者都属于A2L制冷剂。

3.9 冷凝机组、并联机组

过去普遍采用R22,R404A, R134a过滤阶段使用了R448A/R449A/R452A/R454C/R455A, R448A/R449A/R452A仍然具有较高的GWP值,相信很快会被淘汰,其中R454C和R455A的GWP值148符合中长期要求,但属于A2L制冷剂,欧洲主流企业已经推出了R454C冷凝机组(主要应用于中小型的冷库)。

三花压力控制器被重新设计以满足A2L制冷剂的使用。冷凝器方面,微通道换热器是比较好的替代方案,已经被欧洲市场普遍接受。

日本松下CO2冷凝机组在欧洲掀起CO2冷凝机组的热潮, 欧洲品牌开始推出CO2跨临界的冷凝机组,应用于小型的冷库、便利店,系统相对简单。

三花方案:微通道的CO2气体冷却器,变频控制和电子膨胀阀。三花将致立于降低系统成本以便CO2能够在小型的冷库和便利店得到普及。

并联机组主要应用于大型商超,在欧洲已经是CO2的天下,美国市场的CO2并联机组也在快速增长。目前在并联机组侧,三花已经推出压力传感器、球阀、单向阀和截止阀(表阀),在末端(展示柜)电子膨胀阀,设计压力均要求为90bar,三花的LPF-T(步进电机)和PEV(脉冲式)已经推向市场。

 

3.10半自携展示柜

一般以水循环(Waterloop系统),由于各冷柜之间通过水路连接,冷媒充注量较远置式展示柜大大减少,可以使用R290冷媒。三花的方案包括不锈钢板式换热器(冷凝器)、水用电动球阀、电子膨胀阀、干燥过滤器、视液镜、压力传感器、压力开关、变频驱动器等。

在定变频的选择方面,中国市场多以风幕柜为主,无论如何都要停机化霜,变频难以发挥作用,而在欧洲多以玻璃门柜为主,采用电热化霜,变频作用明显。

3.11工业制冷

主要为NH3、CO2或者NH3/CO2的复叠,在欧美大型冷库和工业制冷领域,R717(NH3)占据主导地位。在中国,由于发生多起涉氨事故后NH3的应用受到了大量的限制,除化工领域外,大量的大型冷库改回氟利昂(R507A为主), 这一定程度上推动了CO2在工业领域的应用。目前各专家都在积极倡导NH3的安全使用,未来中国市场NH3仍然有机会重返工业制冷。

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